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      ≡ 產(chǎn)品知識
      
		
      酚醛樹脂的合成機理
      
		
      發(fā)布時間：2016-06-30
      
		
      
        
      

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      酚醛樹脂是“三醛”樹脂的主要品種
      ，所謂三醛樹脂是指：酚醛樹脂，脲醛樹脂，三聚氰胺樹脂。因為它們的合成原料都有甲醛，所以姑且統(tǒng)稱為“三醛”樹脂
      。另外以甲醛為原料的樹脂還有，酮醛樹脂、糠醛樹脂
        ，它們都不是太常用。本文主要敘述酚醛樹脂的合成機理過程
        。
      
 
      
酚醛樹脂在十九世紀(jì)末就研制成功了
        ，并在1907年工業(yè)化生產(chǎn)
      ，是世界上最早研制成功的樹脂及塑料制品，目前在熱固性樹脂中仍然很常用
      。因為有時略有苯酚殘留
      ，酚醛樹脂常泛紅。
      
 
      
雖然老早之前人們就掌握酚醛樹脂的使用方法了
      ，但實際上
      ，酚醛合成的原理還是比較復(fù)雜的。
      
 
      
酚醛樹脂由苯酚和甲醛縮聚而成
      ，甲醛的官能度為2
      ，苯酚的鄰、對位的氫原子才是活性基團
      ，因此官能度是3
      。酚醛反應(yīng)有兩類催化劑，從而對應(yīng)合成兩類樹脂：一是 堿催化
      ，醛過量
      ，形成熱固性聚合物；二是 酸催化
      ，酚過量
      ，生成熱塑性預(yù)聚物。
      
 
      
首先需要知道的是
      ，酚與甲醛的反應(yīng)分為兩步
      ，首先酚上的活性氫與甲醛加成，形成各種羥甲基酚
      ；然后這些酚醇類相互之間縮合
      ，形成一定分子量的酚醛樹脂。下面將堿催化和酸催化兩種不同的反應(yīng)過程和不同類別的聚合物分開介紹
      。
      
 
      
1
      、堿催化反應(yīng)——熱固性酚醛樹脂
      
 
      
在堿存在下（如氨、碳酸鈉
        、氫氧化鈉等）苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài)：鄰對位陰離子進攻甲醛的C原子
        ，發(fā)生親核加成反應(yīng)，先生成鄰
        、對位羥甲基酚： 如上圖最后的生成物
        ，在強堿性環(huán)境中是酚的離子狀態(tài)，一般最后中和成中性或弱酸性
        ，成為酚
        。在甲醛過量的情況下，進一步加成
        ，形成一羥甲基酚
        、二羥甲基酚
        、三羥甲基酚的混合物：羥基酚進一步相互縮合，在堿性條件下
        ，羥甲基與其他苯環(huán)上的活性氫縮合
        ，形成由亞甲基橋連的多元酚醇：
      
 
      
接下來就會繼續(xù)進行系列的加成縮合反應(yīng)，形成二
        、三或更多環(huán)的酚醇化合物
        ，從而組成酚醛樹脂的預(yù)聚體。
      
 
      
堿催化酚醛樹脂常被分為三個階段：A
        、B
        、C。A階段
        ，預(yù)聚體可溶解
        ，可熔融且流動性能良好，反應(yīng)程度小于凝膠點
        ；B階段是進一步縮聚的結(jié)果
        ，反應(yīng)程度接近凝膠點，熔融粘度有所提高
      ，但仍能熔融塑化加工
      。A和B兩階段的酚醛樹脂受熱時，交聯(lián)固化
      ，進一步形成C階段，C階段樹脂就不在溶解和熔融
      。工廠使用酚醛樹脂就是用的B或A階段的樹脂
      。
      
 
      
堿催化常見的合成過程如：
      
將苯酚、40%甲醛水溶液
      、氫氧化鈉或氨（苯酚量的1%）混合
      ，80℃左右下回流2H，即可達到預(yù)聚要求
      ，延長反應(yīng)可能會導(dǎo)致交聯(lián)凝膠
      。要及時取樣，分析熔點
      、凝膠時間
      、溶解性能、苯酚含量等
      ，以便控制反應(yīng)的進行和終點
      。反應(yīng)結(jié)束前，加酸中和成弱酸性
      ，暫停聚合反應(yīng)
      ，減壓脫水
      ，冷卻即可得到酚醛預(yù)聚物。
      
 
      
另外
      ，堿性酚醛樹脂中的反應(yīng)基團是無規(guī)排布的
      ，酚醛預(yù)聚的階段和后期凝膠交聯(lián)或者熱固化階段都是難以定量計算的，官能團的活性概念也不再適用
      。堿催化的熱固性酚醛      樹脂主要用作膠粘劑
      ，用來生產(chǎn)層壓板：
      
 
      
2、酸催化反應(yīng)——熱塑性酚醛樹脂
      

      
鹽酸
        、硫酸
        、磷酸、草酸等無機酸都可以催化酚醛樹脂加成縮聚反應(yīng)
        ，其中草酸的酸性和腐蝕性小
        ，被優(yōu)先選用。在酸性環(huán)境中
        ，甲醛的羰基先質(zhì)子化：然后質(zhì)子化的羰基進攻苯酚的鄰
        、對位的C原子，進行親電芳香取代反應(yīng)
        ，形成羥甲基酚：
      
 
      
苯酚過量的情況下
        ，一元羥甲基酚進一步縮合成亞甲基橋，鄰位-對位
        、鄰-鄰
      、對-對隨機連接：需注意，制備時
      ，必須苯酚過量?div   id="d48novz"   class="flower left">
      。∪绻椒优c甲醛等摩爾比或者比甲醛還少
      ，即使在酸性條件下
      ，也會交聯(lián)。如酚醛摩爾比在10:1~10:9之間
      ，預(yù)聚物分子量可在230~1000之間變動
      ，苯環(huán)含量可達到6~10個，呈現(xiàn)出不同的縮聚程度
      。
      
 
      
合成過程如下：將熔融后的苯酚（約60℃）加入到反應(yīng)器中
      ，加熱至95℃，先后加入草酸（苯酚量的1%）和甲醛水溶液
      ，在回流溫度下反應(yīng)3H左右
      ，甲醛即可消耗完全。
      
 
      
因為甲醛用量少，樹脂結(jié)構(gòu)中也不會存在羥甲基
      ，即使再加熱也不會發(fā)生交聯(lián)固化
      ，正因為此，該法制備的酚醛樹脂被稱為熱塑性酚醛樹脂
      。樹脂會從水中沉淀析出
      ，減壓蒸出水分和未完全反應(yīng)的苯酚，測定產(chǎn)物熔點
      ，確定下來反應(yīng)的終點
      。最后冷卻，破碎
      ，即得酚醛樹脂粉末
      。工廠里使用熱塑性酚醛樹脂多為粉末狀態(tài)。
      
 
      
酚醛樹脂粉末在使用時
      ，一般與木粉等填料
      、六亞甲基四胺交聯(lián)劑等助劑混合，即可得到模塑粉
      。模塑粉是熱塑性酚醛樹脂的主要應(yīng)用
      。它的固化過程是：模塑粉受熱，六亞甲基四胺分解
      ，提供交聯(lián)所需的亞甲基
      ，其作用與甲醛相類似，從而使樹脂交聯(lián)固化
      。（來源：高分子學(xué)習(xí)研究）
              
      

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