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酚醛樹(shù)脂的合成機(jī)理

發(fā)布時(shí)間：2017-05-17

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酚醛樹(shù)脂是“三醛”樹(shù)脂的主要品種

，所謂三醛樹(shù)脂是指：酚醛樹(shù)脂，脲醛樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂。因?yàn)樗鼈兊暮铣稍隙加屑兹?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">，所以姑且統(tǒng)稱(chēng)為“三醛”樹(shù)脂。另外以甲醛為原料的樹(shù)脂還有

，酮醛樹(shù)脂

、糠醛樹(shù)脂，它們都不是太常用

。本文主要敘述酚醛樹(shù)脂的合成機(jī)理過(guò)程

。

酚醛樹(shù)脂在十九世紀(jì)末就研制成功了，并在1907年工業(yè)化生產(chǎn)

，是世界上最早研制成功的樹(shù)脂及塑料制品

，目前在熱固性樹(shù)脂中仍然很常用。因?yàn)橛袝r(shí)略有苯酚殘留

，酚醛樹(shù)脂常泛紅

。

雖然老早之前人們就掌握酚醛樹(shù)脂的使用方法了，但實(shí)際上

，酚醛合成的原理還是比較復(fù)雜的

。

酚醛樹(shù)脂由苯酚和甲醛縮聚而成，甲醛的官能度為2

，苯酚的鄰

、對(duì)位的氫原子才是活性基團(tuán)，因此官能度是3

。酚醛反應(yīng)有兩類(lèi)催化劑

，從而對(duì)應(yīng)合成兩類(lèi)樹(shù)脂：一是堿催化，醛過(guò)量

，形成熱固性聚合物

；二是酸催化，酚過(guò)量

，生成熱塑性預(yù)聚物

。

首先需要知道的是，酚與甲醛的反應(yīng)分為兩步

，首先酚上的活性氫與甲醛加成

，形成各種羥甲基酚；然后這些酚醇類(lèi)相互之間縮合

，形成一定分子量的酚醛樹(shù)脂

。下面將堿催化和酸催化兩種不同的反應(yīng)過(guò)程和不同類(lèi)別的聚合物分開(kāi)介紹。

1

、堿催化反應(yīng)——熱固性酚醛樹(shù)脂

在堿存在下（如氨

、碳酸鈉、氫氧化鈉等）苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài)：鄰對(duì)位陰離子進(jìn)攻甲醛的C原子

，發(fā)生親核加成反應(yīng)

，先生成鄰

、對(duì)位羥甲基酚：如上圖最后的生成物，在強(qiáng)堿性環(huán)境中是酚的離子狀態(tài)

，一般最后中和成中性或弱酸性

，成為酚。在甲醛過(guò)量的情況下

，進(jìn)一步加成

，形成一羥甲基酚、二羥甲基酚

、三羥甲基酚的混合物：羥基酚進(jìn)一步相互縮合

，在堿性條件下，羥甲基與其他苯環(huán)上的活性氫縮合

，形成由亞甲基橋連的多元酚醇：

接下來(lái)就會(huì)繼續(xù)進(jìn)行系列的加成縮合反應(yīng)

，形成二、三或更多環(huán)的酚醇化合物

，從而組成酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚體

。

堿催化酚醛樹(shù)脂常被分為三個(gè)階段：A、B

、C

。A階段，預(yù)聚體可溶解

，可熔融且流動(dòng)性能良好

，反應(yīng)程度小于凝膠點(diǎn)；B階段是進(jìn)一步縮聚的結(jié)果

，反應(yīng)程度接近凝膠點(diǎn)

，熔融粘度有所提高，但仍能熔融塑化加工

。A和B兩階段的酚醛樹(shù)脂受熱時(shí)

，交聯(lián)固化，進(jìn)一步形成C階段

，C階段樹(shù)脂就不在溶解和熔融

。工廠使用酚醛樹(shù)脂就是用的B或A階段的樹(shù)脂。

堿催化常見(jiàn)的合成過(guò)程如：
將苯酚

、40%甲醛水溶液

、氫氧化鈉或氨（苯酚量的1%）混合，80℃左右下回流2H

，即可達(dá)到預(yù)聚要求

，延長(zhǎng)反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)凝膠。要及時(shí)取樣

，分析熔點(diǎn)

、凝膠時(shí)間、溶解性能

、苯酚含量等

，以便控制反應(yīng)的進(jìn)行和終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束前

，加酸中和成弱酸性

，暫停聚合反應(yīng)，減壓脫水

，冷卻即可得到酚醛預(yù)聚物

。

另外，堿性酚醛樹(shù)脂中的反應(yīng)基團(tuán)是無(wú)規(guī)排布的

，酚醛預(yù)聚的階段和后期凝膠交聯(lián)或者熱固化階段都是難以定量計(jì)算的

，官能團(tuán)的活性概念也不再適用。堿催化的熱固性酚醛樹(shù)脂主要用作膠粘劑

，用來(lái)生產(chǎn)層壓板：

2

、酸催化反應(yīng)——熱塑性酚醛樹(shù)脂

鹽酸、硫酸

、磷酸

、草酸等無(wú)機(jī)酸都可以催化酚醛樹(shù)脂加成縮聚反應(yīng)，其中草酸的酸性和腐蝕性小

，被優(yōu)先選用

。在酸性環(huán)境中，甲醛的羰基先質(zhì)子化：然后質(zhì)子化的羰基進(jìn)攻苯酚的鄰

、對(duì)位的C原子

，進(jìn)行親電芳香取代反應(yīng)，形成羥甲基酚：

苯酚過(guò)量的情況下

，一元羥甲基酚進(jìn)一步縮合成亞甲基橋

，鄰位-對(duì)位、鄰-鄰

、對(duì)-對(duì)隨機(jī)連接：需注意

，制備時(shí)，必須苯酚過(guò)量?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">！如果苯酚與甲醛等摩爾比或者比甲醛還少，即使在酸性條件下

，也會(huì)交聯(lián)

。如酚醛摩爾比在10:1~10:9之間，預(yù)聚物分子量可在230~1000之間變動(dòng)

，苯環(huán)含量可達(dá)到6~10個(gè)

，呈現(xiàn)出不同的縮聚程度

。

合成過(guò)程如下：將熔融后的苯酚（約60℃）加入到反應(yīng)器中，加熱至95℃

，先后加入草酸（苯酚量的1%）和甲醛水溶液

，在回流溫度下反應(yīng)3H左右，甲醛即可消耗完全

。

因?yàn)榧兹┯昧可?div id="4qifd00" class="flower right">

，?shù)脂結(jié)構(gòu)中也不會(huì)存在羥甲基，即使再加熱也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化

，正因?yàn)榇?div id="4qifd00" class="flower right">

，該法制備的酚醛?shù)脂被稱(chēng)為熱塑性酚醛樹(shù)脂。樹(shù)脂會(huì)從水中沉淀析出

，減壓蒸出水分和未完全反應(yīng)的苯酚

，測(cè)定產(chǎn)物熔點(diǎn)，確定下來(lái)反應(yīng)的終點(diǎn)

。最后冷卻

，破碎，即得酚醛樹(shù)脂粉末

。工廠里使用熱塑性酚醛樹(shù)脂多為粉末狀態(tài)

。

酚醛樹(shù)脂粉末在使用時(shí)，一般與木粉等填料

、六亞甲基四胺交聯(lián)劑等助劑混合

，即可得到模塑粉。模塑粉是熱塑性酚醛樹(shù)脂的主要應(yīng)用

。它的固化過(guò)程是：模塑粉受熱

，六亞甲基四胺分解，提供交聯(lián)所需的亞甲基

，其作用與甲醛相類(lèi)似

，從而使樹(shù)脂交聯(lián)固化。（來(lái)源：高分子學(xué)習(xí)研究）

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